Mitte April 1990 übergab Modrow dann die Regierungsgeschäfte an den Vorsitzenden der DDR-CDU, Lothar de Maizière. Der Politik blieb er dennoch treu. Modrow war noch einige Zeit Volkskammerabgeordneter, wurde Ehrenvorsitzender der PDS, saß mehrere Jahre lang im Bundestag und vertrat seine Partei bis 2004 fünf Jahre lang im Europaparlament.
"Wir wollten die DDR nicht aufgeben", sagte er einmal in einem Interview. Die politische Aufarbeitung ging aber nicht an Modrow vorbei. 1995 wurde er am Ende eines langen Gerichtsstreits für seine Beteiligung an Wahlfälschungen in der DDR zu einer neunmonatigen Bewährungsstrafe verurteilt. Die Bewährungsstrafe wurde in einem weiteren Verfahren wegen Meineids auf zehn Monate erhöht.
Bis ins hohe Alter kämpfte Modrow darum, die DDR in ein besseres Licht zu rücken. Als Vorsitzender des Ältestenrates der Linken mischte er sich in die Parteipolitik ein, kritisierte deren Ausrichtung und befand, die Partei sei "inzwischen in westdeutscher Hand". Er galt als Stimme jener zumeist älteren Parteimitglieder, die bis heute der Idee des Staatssozialismus anhängen.
Wissler und Schirdewan erklärten, der Linken fehle mit Modrow ein "überzeugter Sozialist" und "aufrechter Mensch". Sie würdigten "seine große Verbundenheit mit unserer Partei und dem Osten Deutschlands" und seinen "Kampf gegen Faschismus und Neofaschismus". Internationale Solidarität und der Einsatz für den Frieden hätten ihn geleitet. "Mahnend und stetig" habe sich Modrow für diese Ziele eingesetzt. "Auch uns regte er mit kritischen Beiträgen immer wieder zum Nachdenken an", erklärten die Linken-Vorsitzenden.